2018-08-14 光稳定剂和抗氧剂之间并用的协同效应分析--上海纳塑

一、HALS和亚磷酸酯类抗氧剂并用

亚磷酸酯类抗氧剂具有突出的耐热性和耐变色，被广泛地用于受阻酚的辅助稳定剂，同时能够抑制变色。除了有氢过氧化物分解剂的作用，芳香族的亚磷酸酯类也有链终止型抗氧剂的作用，与受阻胺光稳定剂一起使用时能提高聚合物的耐候性能及耐变色性。

通过研究了两种新的亚磷酸盐稳定剂和通用聚合型受阻哌啶紫外光稳定剂（巴斯夫光稳定剂944）在PP和PE薄膜的热和光降解中发生的反应。

这两种新型亚磷酸酯类稳定剂的结构分别基于双-受阻酚部分连接到2-羟基二苯甲酮和2-氨基-四甲基哌啶生色团上。在PP和PE的紫外光降解中发现受阻哌啶亚磷酸（磷酰胺）和紫外光稳定剂在各种浓度比例上都有协同效应。

这是因为磷酰胺能够通过4-氨基基团摧毁氢过氧化物和清除氧，从而保护了巴斯夫光稳定剂944。但和巴斯夫944一起用在PE中，则有对抗效应，这因为巴斯夫Chimassorb 944在PE中的相容性不好。对于PP薄膜，2-羟基二苯甲酮亚磷酸与巴斯夫944并用，比例为1:1时的协同效应最大，但是当2-羟基二苯甲酮亚磷酸浓度低时，则有对抗效应，这是由于亚磷酸破坏了氢过氧化物，抑制了巴斯夫944生成羟胺。

实验中对各种HALS与亚磷酸酯(巴斯夫抗氧剂168)并用时的耐侯性进行了评价，得出了低分子量的HALS (巴斯夫光稳定剂770)与亚磷酸酯有协同效应，而高分子量的HALS (巴斯夫944，巴斯夫光稳定剂622)则有对抗作用。

研究认为：低分子量的HALS因为向表面附近的迁移性好，在表面的附近与亚磷酸酯并存，抑制了亚磷酸酯的(水)分解，从而抑制了亚磷酸酯抗氧化能力。把HALS与硫醚加入到PP板材中，当HALS的浓度在0. 2%以下时，完全体现不出HALS的添加效果；在0. 2%以上时，出现了HALS的添加效果。这是由于一定数量的HALS与硫醚中的酸性物质形成了盐，使HALS原有的功能没有得到充分发挥的缘故。使用硫醚是为了提高制品的耐热性，但如果使用了抗热氧化性能好的N-CH3型HALS，就有可能在配方中不使用硫醚。

实验中对亚磷酸酯类抗氧剂与HALS间的相互作用进行了大量研究。在PP的紫外光降解中，研究了HALS（巴斯夫光稳定剂770和巴斯夫光稳定剂944等）及其硝酰基以及烷基胺类似物和芳香族、脂肪族亚磷酸酯（巴斯夫抗氧剂168，巴斯夫抗氧剂1010，抗氧剂1076，和硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）等）并用对紫外光稳定性的影响。在相同的浓度下，比较这些并用的稳定剂和单独的抗氧剂，一些合成的具有两种(截然)不同功能的稳定剂（含有芳香族亚磷酸酯和磷酸酯和HALS化合物，即HALS-磷酸酯和HALS-亚磷酸酯）的光稳定性能。受阻亚磷酸芳酯抗氧剂168与受阻胺Tinuvin巴斯夫770，在大多数比例情况下，在PP光降解过程中都是出现对抗效应。

然而，随着在混合物中巴斯夫抗氧剂168比例的增加，对抗效应会减小；相反，在紫外光照射下，脂肪族亚磷酸酯，三月桂亚磷酸酯和Tinuvin巴斯夫770并用在PP中则显示出协同效应。在相同浓度下HALS-磷酸酯和HALS-亚磷酸酯相对于对应的单个稳定剂的混合，光稳定效果更好。对于光稳定化中的对抗作用至今仍未有较好的解释，一种原因可能是在光氧老化条件下，氮氧自由基的浓度低，加上亚磷酸酯分解了氢过氧化物，而这是生成氮氧自由基的主要物质，从而又减少了氮氧自由基的生成，产生了对抗作用。

将有机亚磷酸酯和HALS合成在一起作为PP的光稳定剂，并与两者的混合物做了对比。结果发现：有机亚磷酸酯和HALS的合成物有非常明显的协同效应，而两者的混合物既有协同，又有对抗或者加成效应。两者混合物的稳定效果依赖于亚磷酸酯和HALS的化学结构以及两者的比例。

对PP紫外光稳定效果顺序如下：亚磷酸酯<HALS<亚磷酸酯和HALS的混合物<<HALS-亚磷酸酯的合成物，HALS-亚磷酸酯的合成物的光稳定效果非常出色。HALS-亚磷酸酯合成物的优良性能与其特殊结构的协同有关系，这种协同称之为“分子间协同”。

把酚类抗氧剂（如巴斯夫抗氧剂1010，巴斯夫抗氧剂1330）和亚磷酸酯（巴斯夫抗氧剂168）抗氧剂和HASL（巴斯夫770, 巴斯夫944和 巴斯夫622）单独或并用，加入到聚苯乙烯-苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物（SBS）中，研究其在SBS中的光稳定作用。在紫外光照射800 h后，通过比较黄色指数、羰基指数和氢过氧化物浓度等发现，把巴斯夫770加入到含有巴斯夫168/巴斯夫1010的配方中，发现有协同作用；而把聚合型HALS或巴斯夫抗氧剂MD1024加入到含有巴斯夫168/ 巴斯夫1010的配方中，则会有对抗作用。

同结构的HALS并用
近年来，有大量新型的HALS出现，但值得注意的是并没有根本的新类型的化合物能比得上已经商业化的受阻胺光稳定剂。这就是为什么提高聚合物的紫外光稳定最重要的发展趋势是基于HALS的并用。一开始人们研究了低分子量HALS和高分子量或聚合HALS并用，随后研究了两种高分子量或聚合型HALS的并用。HALS的并用在聚烯烃稳定性方面已取得进展。实验中在聚烯烃中研究了各种HALS（巴斯夫770，巴斯夫622，巴斯夫944）并用（比例为1:1）对紫外光稳定性的影响。

实验结果发现：两种低分子量HALS的并用时一般不会产生协同效应，并用时大部分是加和效应，对于一些特殊的化合物，之间还有对抗效应。对于低分子量和高分子量HALS并用一般显示出协同效应。这是因为互相补充的作用，这种作用来自于迅速地迁移到对紫外光稳定剂需求最高的表面的低分子量的HALS以及耐迁移和萃取的高分子量的HALS一起作用的结果。对于两种高分子量或聚合的HALS并用，一般没有协同效应，主要是加和效应也有可能是对抗效应。如果有协同效应，其原因主要是化合物之间有特殊的相互反应或保护。特别是聚合型HALS，巴斯夫622 和巴斯夫944有非常好的协同效应。从实验结果推测：至少是根据不同的机理一起来保护聚烯烃。这些机理包括Tinuvin622使氧原子这样的主要的引发活性中心失去活性和巴斯夫Chimassorb944使得在聚合物残留催化剂失去活性。

展望
HALS是一种高效光稳定剂，如果与抗氧剂并用得当，就会出现协同效应，可显著提高聚合物尤其是聚烯烃的稳定性能。如果HALS和抗氧剂并用不得当，就会出现加和效应，甚至对抗效应，使得聚合的稳定性大幅下降。HALS现在仍然在不断的发展，发展的趋势是不同的HALS并用和单一HALS的多功能化。