2022-06-29 扩链剂在PLA材料改性中的应用

聚乳酸PLA 以天然来源的乳酸为主要原料，具有良好的生物降解性和生物相容性，其生命周期对环境的负荷明显低于石油基材料，被认为是最有发展前途的绿色包装材料

但未经改性的PLA材料存在多种应用缺陷，对PLA材料进行改性成为了扩大其使用范围的必要办法。
其中扩链改性是常见的PLA改性办法之一

1、PLA聚乳酸的缺陷

聚乳酸属于结晶型聚合物，分子链中长支链少，支化度也很低，且PLA熔体对温度敏感，加工过程中易发生热氧化降解或水解，造成分子链断裂，所有这些因素都导致PLA的熔体粘度和熔体强度较低，熔体粘弹性较差，应变硬化不足，造成PLA的加工工艺受到限制，不利于其进行吹膜、吹塑、发泡、熔体抽丝以及挤出异型材等成型加工，限制了其在日常生产生活中的应用。

聚乳酸属于结晶型聚合物，分子链中长支链少，支化度也很低，且PLA熔体对温度敏感，加工过程中易发生热氧化降解或水解，造成分子链断裂，所有这些因素都导致PLA的熔体粘度和熔体强度较低，熔体粘弹性较差，应变硬化不足，造成PLA的加工工艺受到限制，不利于其进行吹膜、吹塑、发泡、熔体抽丝以及挤出异型材等成型加工，限制了其在日常生产生活中的应用。

2、扩链剂在PLA加工中的作用及扩链剂种类

PLA分子链中的端羟基和/或端羧基能够与环氧官能团发生反应，因此，在PLA熔融挤出过程中加入含有多个环氧官能团的扩链剂，使PLA在高温下与扩链剂发生反应。扩链剂一方面提高PLA相对分子质量，另一方面在PLA分子中引入长支链结构，从而提高PLA的熔体强度，进而改善了PLA的吹膜、吹塑、发泡等加工性能。
含环氧官能团的扩链剂主要有甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、(3,4–环氧环己基)甲基丙烯酸甲酯等，含环氧官能团的共聚物用作PLA的扩链剂，既能够有效地抑制或降低PLA的凝胶化程度，又能够抑制PLA熔融加工过程中的热降解或水解。

3、扩链剂的选用及其与PLA的扩链/支化反应机理

由于PLA含有两个端基官能团(端羧基和端羟基)，因此，理论上来说任何含有两个或者两个以上的能够与羧基或羟基反应的官能团的化合物都可以作为PLA扩链改性的扩链剂。

但事实并非如此，很少采用二元羧酸、二元醇或者醇羧酸来作为PLA扩链改性的扩链剂，因为采用这些化合物作为扩链剂存在着一个反应平衡的问题，而且这些化合物与PLA端基发生酯化反应的过程中会产生副产物—水。
PLA扩链/支化改性的扩链剂应满足以下几个条件：1.扩链剂含有可与PLA端基发生反应且活性较好的官能团，反应比较容易进行；2.扩链剂与PLA的端基反应不会生成小分子副产物；3.扩链剂本身的结构要稳定，如果扩链剂的结构不稳定，一旦加热或者机械搅拌，扩链剂的结构就遭到破坏，那么将达不到扩链改性的效果；4.扩链剂本身无化学毒性或者化学毒性很低。

多环氧基化合物ADR作为PLA扩链/支化改性的扩链剂，环氧基易与PLA的端羧基（-COOH）发生反应生成酯基，而且反应中没有小分子副产物生成。理论上环氧基也可与端羟基（-OH）发生反应，但是反应较弱，此外，ADR还具有化学毒性低的优点。

4、扩链剂ADR的分子结构及反应官能团

ADR由苯乙烯和丙烯酸缩水甘油酯共聚而得，含有多个环氧基官能团，分子主链基本上都是由稳定的碳碳键构成，在一定的加工条件下，其活性基团环氧基可与羧基、羟基、酰胺基等活泼化学基团发生偶支化反应。

   扩链剂ADR的化学结构(x、y 和 z 均是 1–20)
ADR中含有3~9个活性环氧基官能团，3个活性基团的ADR-4380可有效地进行线性分子链的扩展，适用于纤维、条带类产品；9个活性基团的ADR-4468可有效地产生支链并进行支链扩展。采用含有9个活性环氧官能团的ADR-4468对PLA进行改性，增大PLA分子量的同时，也获得长支链结构。

5、扩链剂ADR作用机理（核心理论）

在混炼、挤出、注塑、抽丝等加工工序中，由于热、水气和杂质的作用，PLA的大分子链会发生断裂，致使材料的性能下降，在PLA分子链的断裂处产生活性基团(端羧基和端羟基)。
ADR扩链剂依靠自身的活性环氧基团能够与分子链断裂处产生的活性端基产生偶合、支化反应，从而增加分子链长度，获得较多的长支链，增加PLA的熔体粘度，提高其熔体强度，改善其加工稳定性。
PLA的扩链/支化反应机理如图所示：

PLA的扩链/支化反应机理
根据反应机理，假设熔融共混反应过程中扩链剂可与PLA完全反应，通过理论化学计量法可由下式计算出扩链剂的用量：

式中Mw为扩链剂的摩尔质量；CC是初始羧基或羟基的含量，eq/10^6g；f是官能度。
但值得注意的是在PLA加工过程中剪切和热作用会加剧其降解，导致羧基含量增加，因此，扩链剂的实际用量往往要大于理论值。